6533b81ffe1ef96bd127702d

RESEARCH PRODUCT

false

subject

description

tert-Butoxy radicals were generated by decomposing di-tert-butyl hyponitrite. The relative reactivities of substrates were measured from the ratio of tert-butanol and acetone formed. Polystyrene was found to be less reactive than model compounds. Activation parameters for the hydrogen abstraction reaction for cumene, 3-phenylpentane, and 2,4-diphenylpentane are reported and show small differences for the enthalpy of activation; large negative values for the entropy of activation demonstrate the importance of steric hindrance in the hydrogen abstracting step. 2,3-Diphenylbutane as model compound for head to head links in polystyrene exhibits low reactivity, whereas 2,5-diphenylhexane, a model for tail to tail links, is more reactive than the dimer head to tail model. Still more reactive is 2,4-diphenyl-2-pentene as model for an unsaturated unit in polystyrene. tert-Butoxyradikale wurden durch Zersetzung von Di-tert-butylhyponitrit erzeugt. Die relativen Reaktivitaten von Substraten wurden durch das Verhaltnis von gebildetem tert-Butanol und Aceton gemessen. Es wurde gefunden, das Polystyrol weniger reaktiv ist als die Modellverbindungen. Die fur den Dehydrierungsschritt bei Cumol, 3-Phenylpentan und 2,4-Diphenylpentan bestimmten Aktivierungsparameter zeigen geringe Unterschiede der Aktivierungsenthalpien; grose negative Werte der Aktivierungsentropie zeigen die sterische Behinderung in dem Dehydrierungsschritt an. 2,3-Diphenylbutan als Modellverbindung fur Kopf-Kopf-Bindungen in Polystyrol besitzt eine geringe Reaktivitat, wahrend 2,5-Diphenylhexan, die Modellverbindung fur Schwanz-Schwanz-Bindungen, reaktiver ist als das dimere Kopf-Schwanz-Modell. Noch reaktiver ist 2,4-Diphenyl-2-penten als Modell fur eine ungesattigte Bindung im Polystyrol.