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RESEARCH PRODUCT

Über den mechanismus des explosiven polymerisationsverlaufes des methacrylsäuremethylesters1

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Die Polymerisation des Methacrylsauremethylesters verlauft bis zu einem Umsatz von etwa 20% stationar (1. Phase). Darauf steigt die Reaktionsgeschwindigkeit unter isothermen Bedingungen bis auf etwa den 70 fachen Betrag an (2. Phase). Bei Annaherung an 100% tritt eine Hemmung der Reaktion ein, derart das ein bestimmter Anteil des Ausgangsmaterials (je nach Temperatur 2 bis 15%) nicht mit umgesetzt wird (3. Phase). Der isotherme Reaktionsverlauf kann nur unter ziemlich extremen Bedingungen, die wir bei unseren Versuchen einhielten, verwirklicht werden. Bei nichtisothermem Verlauf ist die Reaktionsbeschleunigung auserordent lich viel starker, da dann die kinetisch bedingte Reaktionsbeschleunigung in eine Warmeexplosion ubergeht. Fur die 1. Phase wird ein fruher fur das Styrol und den Methacrylsaureester aufgestellter Reaktionsmechanismus bestatigt. Einige Reaktionskonstanten konuen auf Grund einer verbesserten Versuchsmethodik prazisiert werden. Der Lettenabbruch besteht in einer Reaktion zweier wachsender Ketten miteinander. In der 2. Phase wird die Diffusionsgeschwindigkeit der im Wachstum befindlichen Ketten durch das bereits entstandene Polymere stark herabgesetzt und dadurch der Kettenabbruch in zunehmendem Mase gehemmt. Das Molekulargewicht der entstehenden Polymeren steigt hierdurch stark an und ebenso die Reaktionsgeschwindigkeit. Im Maximum treten reaktionskinetische Kettenlangen von mehr als 500 000 auf. Eine Reaktionskette lauft dann uber 15 bis 20 Makromolekule. Die Reaktionshemmung in der 3. Phase kommt dadurch zustande, das das noch nicht umgesetzte Monomere von der polymeren Substanz durch van der Waalssche Krafte gebunden und dadurch wahrscheinlich fur den Primarakt blockiert wird. Diese Bindung kann durch Temperaturerhohung oder auch durch ein Losungsmittel, welches an die Stelle des Monomeren tritt, gelockert werden Es erfolgt dann sofort vollstandige Polymerisation bis zu 100%.