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Regio- and diastereoselective condensation of resorcarenes with primary amines and formaldehyde

1995

Abstract Mannich reactions of resorcarenes 1 with chiral amines yield single diastereomeric tetrakis-(benzodihydro-1,3-oxazine) derivatives 2 in high yields (80–90%). Epimerisation of these products occurs in the presence of acid.

Darstellung eines reinen monomeren formaldehyds durch acidolytische depolymerisation von Trioxan. 22. Mitt. über polyoxymethylene1

1964

Trioxan wird mit nahezu quantitativem Umsatz kontinuierlich in einem Stickstoffstrom bei 200°C an einem Pyrophosphorsaure-Kontakt zu monomerem Formaldehyd depolymerisiert. Durch Vorpolymerisation von ca. 5% des gasformigen Formaldehyds werden die geringfugigen Verunreinigungen wie Methylformiat, Wasser und unumgesetztes Trioxan entfernt, so das das restliche Monomere eine Reinheit von mindestens 99,98% besitzt. Losungen dieses Formaldehyds in Toluol oder Diathylather zeigen zwischen –78 und –50°C eine sehr gute Haltbarkeit. Trioxane is depolymerized almost quantitatively to form monomeric formaldehyde in a flow system at 200°C. using pyrophosphoric acid as catalyst and nitrogen as a carrier…

Reaction Mechanism of an Intramolecular Oxime Transfer Reaction: A Computational Study

2014

Density functional theory (PBE0/def2-TZVPP) calculations in conjunction with a polarizable continuum model were used to assess the mechanism of the intramolecular oxime transfer reaction that leads to the formation of isoxazolines. Different diastereomers of the intermediates as well as different oximes (formaldehyde and acetone oxime) were considered. The computed reaction profile predicts the water-addition and -expulsion steps as the highest barriers along the pathway, a conclusion that is in line with the experimental evidence obtained previously for these reactions.

Darstellung von phenolischen verbindungen und phenol/formaldehyd-polykondensaten mit ketoxim-, aldoxim- oder 1-methyl-4-hydroxyiminomethylpyridinium-…

1979

Thirteen low molecular weight oximes were prepared: one derivative of acetophenone (1), two derivatives of benzophenone (2 and 3), two derivatives of salicylaldehyde containing two phenolic nuclei (4c and 5c), and eight compounds in which a phenol unit is substituted by a 4-hydroxyiminomethylpyridiniummethyl group (8a–f, 10c, and 11c). Besides these compounds polymeric phenol formaldehyde condensates were synthesized which contain units deriving from benzophenoneoxime (15b) or from salicylaldehyde (22b) and condensates containing 4-hydroxyiminomethylpyridiniummethyl groups (23c). A series of low molecular weight and water soluble compounds (8a–f) were proved as antidotes on mice which were …

1968

In order to determine the concentration of active centers, polymerizations are terminated by addition of sodium alkoxide. This yields alkoxy endgroups which after acid hydrolysis of the isolated and purified polymers are determined by gaschromatography of the produced alcohol. In cationic polymerization of anhydrous formaldehyde at −78°C under certain reaction conditions a fast and quantitative initiation reaction and no kinetic chain termination have been observed. Presumably living polymers are obtained. The unexpected decrease in the rate of polymerization after a certain conversion is ascribed to hindrance of monomer diffusion in the crystalline polymer in which the active centers are i…

Einflu� von Medikamenten auf den Acetaldehydspiegel im Blut nach Alkoholzufuhr (enzymatische Bestimmung des Acetaldehyd)

1957

Mit einer enzymatischen und damit spezifischen Bestimmung des Acetaldehyd in Korperflussigkeiten konnte folgendes festgestellt werden. 1. Im Blutserum von Ratten konnte in der Mehrzahl der Falle keine Acetaldehydkonzentration bestimmt werden, im Einzelfall jedoch bis zu 0,09 mg- %. Die bisher in der Literatur angegebenen Normwerte hinsichtlich des Acetaldehydgehaltes, die aber mit relativ unspezifischen Methoden bestimmt worden waren, liesen sich an Ratten nicht bestatigen. 2. Die bisher mitgeteilten Konzentrationen an Acetaldehyd nach Verabreichung einer Sattigungsdosis von Antabus und Alkohol liegen uber 2 mg- %. Auch bei Uberprufung dieser Versuchsanordnung konnte niemals die Hohe dieser…

Umsetzungen an höhermolekularen, molekulareinheitlichen phenol-formaldehyd-kondensaten

1960

An in eindeutiger Synthese und im praparativen Masstab zuganglich gewordenen hohermolekularen, molekulareinheitlichen Phenol-Formaldehyd-Kondensaten (Mol.-Gew. bis zu 1500) wird die Acetylierung, die Umsetzung mit Diphenylcarbamidsaure-chlorid zu Poly-[N-diphenyl-]urethanen und mit Formaldehyd und Dimethylamin zu MANNICH-Basen untersucht. Bei den zwei ersten Umsetzungen wird mit Hilfe der Elementaranalyse bzw. der Acetylbestimmung sowie der UR-Spektren zu unterscheiden versucht, ob alle Hydroxygruppen einer Molekel umgesetzt werden konnen. Die Elementaranalysen der erhaltenen MANNICH-Basen zeigen, das eine vollstandige Einfuhrung von Endgruppen (kettenanaloge Umsetzung) gelungen ist. Higher…

Zum auftreten der phenolaldehyde bei der verätherung der phenolalkohole

1970

UV- und IR-Spektren der bei 130°C und z. T. bei 115°C hergestellten Kondensate aus 2.4-Dichlor-6-hydroxymethyl-phenol (I) und 2.6-Dihydroxymethyl-4-methylphenol (III) wurden untersucht und mit Spektren von Modellsubstanzen verglichen. Danach enthalten die Polykondensate aus III mit wachsender Kondensationszeit steigende Mengen Phenolaldehydbausteine. Osmotische Molekulargewichtsbestimmungen zeigen im Vergleich mit den aus dem quantitativ bestimmten Wasserverlust berechneten Molekulargewichten, das die Phenolaldehydbildung mit einer Spaltung der Polydibenzylatherketten einhergeht. Schlieslich werden die verschiedenen Entstehungsmoglichkeiten der Phenolaldehyde diskutiert; wahrscheinlich spie…

Umsetzungen von Modellverbindungen des Polyacroleins mit Cyanessigsäureäthylester. Polymere acroleine. 26. Mitt.1

1963

An Isobutyraldehyd, Glutardialdehyd und verschiedenen Tetrahydropyranverbindungen werden mit Cyanessigsaureathylester Umsetzungen ausgefuhrt. Art und Menge der erhaltenen Reaktionsprodukte gestatten Ruckschlusse auf die Reaktionen zwischen Polyacroleinen und methylenaktiven Verbindungen. Die moglichen Strukturen der Polyacrolein-Derivate werden diskutiert. The reaction of isobutyraldehyde, glutaraldehyde and various tetrahydropyranderivatives with cyanoacetate ethyl was studied. Structure and yield of the reaction products determines the course of the reaction of polymers of acrolein with methylene-active compounds. The possible structures of the polyacrolein derivatives are discussed.

Stufenweise Darstellung von Cyclo{quater[(5-alkyl-2-hydroxy-1,3-phenylen)methylen]}en und ihr Vergleich mit linearen phenolischen Mehrkernverbindungen

1978

The stepwise syntheses of cyclo{quater[(5-alkyl-2-hydroxy-1,3-phenylene)methylene]}s (5) are described and compared with a one-flask reaction procedure. The structures of the cyclic compounds 5 are analytically confirmed and their properties were compared with those of linear phenol formaldehyde condensates which have very similar structures and molecular weights.