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1968

Über die darstellung von polyoxymethylenen mit thermisch stabilen endgruppen durch übertragung der kationischen polymerisation des trioxans. 24. Mitt…

1965

Die kationische Polymerisation von Trioxan wird durch Acetale, leicht spaltbare Ather sowie durch Ester und Anhydride ubertragen. Die entstehenden Polyoxymethylene tragen Ather- bzw. Ester-Endgruppen und sind daher bis uber 200°C thermisch stabil. Um in guten Ausbeuten hochmolekulare thermisch stabile Polyoxymethylene zu erhalten, mus der Polymerisationsansatz schr weitgehend wasserfrei sein; dies kann durch Trocknung des Trioxans mit Isocyanaten in einer speziellen Apparatur erreicht werden. Die relative Ubertragungskonstante von Dimethylformal bei 25°C betragt 1,2, die von Methylformiat ca. 0,03. Esters, anhydrides, acetals, and easily cleavable ethers transfer the cationic polymerization…

Anomalien bei der kationischen copolymerisation von trioxan. 32. Mitt. über polyoxymethylene

1967

Die kationische Copolymerisation von Trioxan mit Styrol, 1,3-Dioxolan und anderen Comonomeren last sich wegen folgender Nebenreaktionen nicht durch die ubliche MAYO-sche Copolymerisationskinetik erfassen: 1. Depolymerisation der Trioxymethylenbausteine zu Formaldehyd wahrend der Induktionszeit und daher Bildung sehr styrolreicher bzw. dioxolanreicher Prapolymerer. 2. Bildung und Polymerisation von Formaldehyd, welcher wahrend der gesamten Polymerisation in seiner ceiling-Gleichgewichtskonzentration zugegen ist. 3. Abspaltung oxacyclischer Verbindungen von den aktiven Kettenenden; Bildung von Tetroxan und 4-Phenyl-1,3-dioxan bei der Copolymerisation von Trioxan mit Styrol. 4. Ubertragung am …

1968

In order to determine the concentration of active centers, polymerizations are terminated by addition of sodium alkoxide. This yields alkoxy endgroups which after acid hydrolysis of the isolated and purified polymers are determined by gaschromatography of the produced alcohol. In cationic polymerization of anhydrous formaldehyde at −78°C under certain reaction conditions a fast and quantitative initiation reaction and no kinetic chain termination have been observed. Presumably living polymers are obtained. The unexpected decrease in the rate of polymerization after a certain conversion is ascribed to hindrance of monomer diffusion in the crystalline polymer in which the active centers are i…

1974

An attempt is made to correlate crystallographic changes arising during the radiation induced polymerisation of trioxane with the morphological changes observed during this process. Particular emphasis is placed on the differences which are noted with changing polymerisation time and temperature, so that both nucleation and growth could be discussed. Die Anderung der Kristallstruktur des Trioxan, die bei der strahleninduzierten Polymerisation beobachtet wird, wurde im Zusammenhang mit den bei diesem Prozes auftretenden morphologischen Veranderungen untersucht. Die Unterschiede, die sich durch geeignete Wahl der Polymerisationszeit und der Temperatur ergeben, bieten die Moglichkeit, sowohl d…

Über die wirksamkeit von lewis-basen als initiatoren der anionischen polymerisation von formaldehyd. 27. Mitt. über polyoxymethylene

1966

Die anionische Polymerisation des monomeren Formaldehydes mit LEWIS-Basen wurde bei −78°C in Ather, Aceton und Toluol untersucht. Die Basizitat der LEWIS-Basen ist ein wichtiger Faktor for ihre Initiatoraktivitat, ist jedoch nicht allein entscheidend; es spielen auch strukturelle und steren rische Faktoren eine Rolle. Primare Amine sind wahrscheinlich deshalb schlechte Initiatoren, weil sie mit Formaldehyd Methylol- und Dimethylolamine bilden. Verzweigungen aliphatischer Substituenten wirken sich um so starker retardierend aus, je naher sich die Verzweigungsstelle am Stickstoffatom befindet. Die Polymerisationsgeschwindigkeit steigt bei den meisten Aminen mit zunehmender Polaritat des Losun…

Über die kinetik und den mechanismus der biosynthese der cellulose in den höheren pflanzen (nach versuchen an den samenhaaren der baumwolle)

1966

Abstract The quantity of cellulose synthesized on growing cotton bolls and the corresponding degree of polymerisation have been measured as a function of time. It was found that the biosynthesis proceeds in two distinct stages, beginning with a slow process yielding the “primary” cellulose with a non-uniform degree of polymerisation of about 2000–6000 followed by a more rapid process yielding a large amount of “secondary cellulose” with a high and uniform degree of polymerisation of about 14000 (mol. wt. 2.3·106). During the second stage the degree of polymerisation is independent of time. It is shown that the two kinds of cellulose correspond to the primary and secondary cell wall. In orde…

1990

Intrinsic viscosities, [η], second virial coefficients, A2, and interaction potentials, g12, for the ternary systems alcohol (1)/3-heptanone (2)/poly(1-vinyl-2-pyrrolidone) (3), with the unbranched alcohols methanol, ethanol and 1-propanol, were determined at 25°C. Taking into account the dependence of the viscometric interaction parameter, B, with the molecular weight of the polymer, the unperturbed dimensions parameter, KΘ, of the polymer was unambiguously obtained. Relationships between ΔKΘ (defined as ΔKΘ = ΔK − KΘ) and excess Gibbs energies, GE, and between excess viscosity, Δ[η], and GE allow to obtain equations relating A2 to ΔKΘ or to Δ[η]. Therefore, A2 can be evaluated from experi…

Bestimmung der molekularen konstanten von naturkautschuk III. Molekulargewicht trägheitsradius und thermodynamische eigenschaften von cyclohexan-kaut…

1960

Lichtstreuungsmessungen an Crepekautschuk in Cyclohexan ergeben Mw = 1,85·106. In Verbindung mit Diffusions- und Sedimentationsmessungen ergibt sich als wahrscheinlichster Wert Mw = 1,7·10−6. Unter Verwendung der Messungen von CARTER, SCOTT und MAGAT wird als Molekulargewichts-Viskositatsbeziehung die Gleichung fur Losungen von Naturkautschuk in Cyclohexan vorgeschlagen. Der 2. Virialkoeffizient und der STAUDINGER-Index nehmen in der Reihenfolge Benzol, Cyclohexen, Cyclohexan zu. Die beiden ersten Losungsmittel sind endotherm, Cyclohexan ist exotherm. Der Tragheitsradius der Molekulknael nach Lichtstreuungsmessungen ist etwa Rw = 1000 A. Der wahrscheinlichste Wert unter Mitberucksichtigung …

The initial stages of the heterogeneous degradation of alkali cellulose by oxygen in relation to the morphology of native cotton cellulose

2007

Treatment of cotton cellulose with sodium hydroxide solutions of varying concentration over extended periods in the absence of oxygen markedly decreases the intrinsic viscosity of both the cellulose in cuoxam and its cellulose trinitrate derivative (CTN) in acetone. Light-scattering measurements show that the molecular weight does not change while the radius of gyration decreases and the second virial coefficient increases. The narrow molecular weight distribution of the native cotton is still maintained. Mild oxidation first causes the intrinsic viscosity to increase. At more prolonged oxidation times the viscosity decreases. These results are interpreted by an intramolecular cross-linking…