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Hans Lindel
PHOSPHORORGANISCHE VERBINDUNGEN 1121REAKTIVITÄT UND SELEKTIVITÄT VON VINYLPHOSPHONIUMSALZEN UND VINYLPHOSPHINOXIDEN GEGENÜBER NUCLEOPHILEN
Abstract As a result of competition reactions triphenylvinylphosphonium bromide 1 is SH-selective. But the reactivity is significantly reduced in comparison to the vinyl sulfones. The elimination reaction (b) is also slowed down compared with the cleavage of the corresponding sulfones. In diphenylvinylphosphine oxide 2 the SH-selectivity is preserved. The rate of the reactions (a) and (b) is so extremely slow that 2 has no chance as a SH-protective reagent. Triphenyl-vinylphosphoniumbromid 1 reagiert in Konkurrenzversuchen mit RXH (X=O, S, NH) SH-selektiv bei deutlich reduzierter Reaktivitat im Vergleich zu den Vinylsulfonen. Auch die Eliminierung nach (b) verlauft langsamer als bei analoge…
Phosphororganische Verbindungen 1001Thiophosphylverbindungen Durch-Austausch
Abstract Phosphinic-acid-, phosphonic-acid- and phosphoric-acid-derivatives react in high yields with Lawesson's reagent to form the corresponding thiophosphyl-compounds. Phosphinsaure-, Phosphonsaure- und Phosphorsaure-derivate setzen sich mit Lawesson's Reagenz 1 in guten Ausbeuten zu den entsprechenden Thiophosphylverbindungen um.
PHOSPHORORGANISCHE VERBINDUNGEN 97: Die Diphenylphosphinyl- und die Diphenylthiophosphinylgruppe als selektive Schutzgruppe für die Mercaptofunktion. Nucleophile Ablösung der Thioloestergruppe aus Thiophosphin-, Thiophosphon-und Thiophosphorsäure-S-estern durch nicht solvatisierte Fluoridionen
Abstract Diphenylphosphinsaurecyanid und Diphenylthiophosphinsaurecyanid reagieren selektiv mit der Mercaptogruppe—auch bei Anwesenheit von Verbindungen mit primaren Aminogruppen. Die Thioloesterbindung in Thiophosphin-, Thiophosphon- und Thiophosphorsaure-S-estern wird durch nicht solvatisierte Fluoridionen ([R4N]F°3 H2O (R = C4H9) und CsF) unter schonenden Bedingungen in Chloroform, Methylenchlorid oder THF gespalten. (C6H5)2P(O)CN und (C6H5)2P(S)CN sind als Schutzgruppen-Reagentien fur Mercaptane geeignet. Diphenylphosphinsaurechlorid und Diphenylthiophosphinsaurechlorid sind in Konkurrenzversuchen mit Butylamin/Butylmercaptan N-selektiv. Bei Cysteamin und Cysteinmethylester wird aber im…
Phosphororganische Verbindungen, 111. Phosphin‐ und Thiophosphinsäure‐cyanide als fluoreszierende SH‐selektive Reagenzien
Die fluoreszierenden Thiophosphinsaure-cyanide 7 und 8 sind SH-selektive, die analogen Thio-phosphinsaure-chloride 5 und 6 sind im allgemeinen NH2-selektiv (Ausnahme: Cystein-methylester, der S-thiophosphinoyliert wird). Die auf diesem Wege erhaltenen fluoreszierenden Dithio-phosphinsaureester, z.B. 11–14, sind fur die Analyse interessant. Durch Fluorolyse der Dithio-phosphinsaureester konnen die Thiole regeneriert werden. Diphenylthiophosphinsaure-cyanid verdient als SH-selektive Schutzgruppe fur Synthesen den Vorzug vor 7 und 8. Organophosphorus Compounds, 111 Phosphinic and Thiophosphinic Cyanides as Fluorescent SH-selective Reagents The fluorescent thiophosphinic cyanides 7 and 8 are SH…
Potentialgesteuerte SS-Bindungsspaltung und Fluoreszenzmarkierungsstudien am Beispiel des Rinderinsulins
Die drei SS-Brucken im Insulin konnen galvanostatisch unter Bildung der SH-A-Kette und der SH-B-Kette (Produktgemisch I) aufgespalten werden. Potentiostatisch gelingt bei -1.3 V (vs. SCE) die selektive Offnung der zwei interchenaren Disulfidbrucken (Produktgemisch II). Die vier SH-Gruppen im Produktgemisch II werden mit dem Vinylsulfon 1 blockiert (Produktgemisch III). Im Produktgemisch III wird die intrachenare Disulfidbrucke in der teilblockierten A-Kette bei -1.8 V (vs. SCE) potentiostatisch reduktiv geoffnet und mit dem fluoreszierenden Arylvinylsulfon 2 geschutzt (Produktgemisch IV). Auch die SH-Gruppen in den Produktgemischen I und II werden durch die fluoreszierenden Vinylsulfone 2 u…
ARYL-VINYLSULFONE—REAGENTIEN ZUM SCHUTZ UND NACHWEIS VON THIOLFUNKTIONEN
Abstract Aryl vinyl sulfones selectively react with thiol groups to acid-stable compounds which easily are cleaved by mild bases to thiol compounds. Ester and amide groups are not attacked under these conditions. Therefore, these compounds are good protecting groups or labels in peptide chemistry. The following aryl vinyl sulfones were investigated: phenyl vinyl sulfone 1, p-carbethoxyphenyl vinyl sulfone 15 and the fluorescent 5-dimethylaminonaphthyl 1-vinyl sulfone 5 and 5-methoxynaphthyl-1 vinyl sulfone 10. The last two compounds are very useful reagents for the quantitative determination of SH-groups in polypeptides such as enzymes. Aryl-vinylsulfone reagieren selektiv mit Thiolgruppen …
Fluoreszierende und nicht fluoreszierende (Aryl)(vinyl)sulfone — Reagenzien zum Schutz und Nachweis von Thiolfunktionen
Konkurrenzversuche und kinetisch verfolgte Umsetzungen geben Aufschlus uber die Geschwindigkeit der Addition von primaren, sekundaren und tertiaren Thiolen an die (Aryl)- bzw. (Alkyl)-(vinyl)sulfone 1 und 4 – 7. Die gebildeten saurestabilen 2-(Alkyl-/arylthio)ethylsulfone werden durch Basen in einer der Bildung analogen Geschwindigkeitsabstufung wieder in die Thiole und Vinylsulfone zerlegt. Eine kinetisch gesteuerte, selektive Einfuhrung und selektive Ablosung unterschiedlicher Arylsulfonylethyl-Schutzgruppen in dem gleichen Molekul ist damit moglich. – Die Verwendung fluoreszierender Vinylsulfone (5, 10 und 11) eroffnet der Analyse und Synthese neue Einsatzfelder. Die SH-selektiven Vinyls…
Gezielte und reversible Fluoreszenzmarkierung von SH-Lysozym mit Vinylsulfonen
Am Beispiel von SH-Lysozym wird gezeigt, wie man SH-Gruppen reversibel mit den Vinylsulfonen 1–4 nach Gl. (a) selektiv blockieren und nach Gl. (b) selektiv deblockieren kann. Das wasserlosliche Vinylsulfon 2 macht das blockierte SH-Lysozym wasserloslich. Durch Einwirkung von NaOH-Losung wird nach Gl. (b) das wasserunlosliche SH-Lysozym regeneriert. Die fluoreszierenden Vinylsulfone 3 und 4 konnen als Fluoreszenzmarker nach verschiedenen Arbeitsweisen zum qualitativen Nachweis und zur quantitativen Bestimmung von SH-Gruppen herangezogen werden. Selective and Reversible Fluorescence Marking of SH-Lysozyme with Vinyl Sulfones The SH groups of SH-lysozyme as a model substance are selectively bl…
WEITERE SELEKTIVITÄTSSTUDIEN AM BEISPIEL EINES ARYLSULFONYLACETYLENS
Abstract With 1-(phenylsulfonyl)propyne-(1) 1 as a model compound, we have investigated the competition reactions with RSH, RNH2 and ROH (R=n-Bu). With RSH and RNH2, the cis-trans-isomeric olefins 2 to 5 are formed. ROH does not react under these conditions. The compounds 6 and 7 are obtained only with ROH as the alcoholate. The reactivity of 1 with nucleophiles is increased in comparison to phenylvinyl sulfone; the selectivity of 1 is, however, decreased. The difference in reactivity of 1 and phenylvinyl sulfone corresponds to ca. 10:1. Mit 1-(Phenylsulfonyl)-propin-(1) 1 als Modellverbindung haben wir die konkurrierenden Umsetzungen mit RSH, RNH2 und ROH (R=n-Bu) studiert. Mit RSH und RNH…