Cycloamide des mittleren ringbereichs aus N-(aminoacyl)-lactamen

Oligamide mit definierter verzweigung. Lineare und cyclische oligomere. XIV.

Synthese und chemische Eigenschaften des ersten verzweigten, molekulareinheitlichen Oligoamids mit definierter Struktur werden beschrieben. N,N-[Di-(ϵ-aminocaproyl)]-ϵ-aminocapronsaure (V), ein Oligomeres aus drei Aminocapronsaureresten mit einer Acylamidverzweigung, wurde durch Acylierung der Saureamidgruppe einer amino- und carboxyl-geschutzten Di-ϵ-aminocapronsaure mit einem N-geschutzten ϵ-Aminocaproylchlorid und nachfolgender Abspaltung aller Schutzgruppen als Hydrochlorid bzw. Tetraphenylborat in analysenreiner Form gewonnen. In neutralem und alkalischem Medium erleidet es bereits unter milden Bedingungen Polykondensation. The synthesis and chemical properties of the first branched, m…

Oligomerensynthese an polystyrolträgern, ein beitrag zum aufbau molekulareinheitlicher makromoleküle. Lineare und cyclische oligomere. XII.

Synthese linearer und cyclischer Oligoamide der ɛ-Aminocapronsäure mit aktiven Derivaten der phosphorigen Säure und der Phosphorsäure1. Lineare und cyclische Oligomere. XI

Es wird eine neue Methode zur Synthese der polymerhomologen cyclischen Oligoamide der e-Aminocapronsaure vom 14-gliedrigen Cyclo-diamid bis zum 42-gliedrigen Cyclohexaamid in hohen Ausbeuten und in Gramm-Mengen beschrieben. Sie erfolgt durch direkte Cyclisierung der linearen Oligoamide mit aktiven Derivaten der phosphorigen Saure (Pyrophosphite und Phosphorigsaure-chloride) und der Phosphorsaure (Polyphosphorsaureester) nach dem ZIEGLERschen Verdunnungsprinzip. Die Vorteile vor den bisher verwendeten Ringschlusmethoden werden aufgezeigt. Das gleiche Verfahren stellt auch einen besonders einfachen und ergiebigen Weg zur Gewinnung molekulareinheitlicher linearer Oligoamide durch Verknupfung v…

Es wird gezeigt, das sich e-Caprolactam mit wasserfreiem Bromwasserstoff kationisch polymerisieren last und die dabei gebildeten Polymeren die Struktur von N-(Poly-e-aminocaproyl)-caprolactamen besitzen. Die charakteristische Diacylimidstruktur wird IR-spektroskopisch, durch die Hydroxamsaurereaktion und durch alkoholytische Abspaltung des C-terminalen Lactamringes nachgewiesen. Oligomerengemische, die durch kurzzeitige Umsetzung molarer Mengen an Caprolactam und Initiator bei 175–200°C erhalten werden, konnen durch Hochspannungspapierelektrophorese in einheitliche Individuen aufgetrennt werden. Die Umsetzung mit Hydroxylamin fuhrt zu Oligo-e-aminocapronhydroxamsauren, die sich mit Hilfe au…

Die kationische ɛ-caprolactam-polymerisation. IV. Isolierung und strukturermittlung der oligomeren als beitrag zur aufklärung des polymerisationsmechanismus

Molekulareinheitliche Oligomere von Polykondensations- und Polyadditionsreaktionen konnen zur Aufklarung von Struktur und Bildungsmechanismus der Polymeren dienen. Auf diesem Wege wird der fruher vorgeschlagene Mechanismus der kationischen Lactampolymerisation mit wasserfreien Sauren erhartet, der in einer Acylierung des Lactams durch Lactamsalz unter Bildung von Aminoacyllactamsalz und nachfolgendem Kettenwachstum durch Addition weiterer Lactammolekule an die entstandene und immer wieder neu gebildete Ammonium-Endgruppe besteht. Dazu werden aus Caprolactam und Chlorwasserstoff als Initiator unter geeigneten Bedingungen Oligomerengemische gewonnen und elektrophoretisch aufgetrennt. Mikropra…