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RESEARCH PRODUCT

Die kationische ɛ-caprolactam-polymerisation. IV. Isolierung und strukturermittlung der oligomeren als beitrag zur aufklärung des polymerisationsmechanismus

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Molekulareinheitliche Oligomere von Polykondensations- und Polyadditionsreaktionen konnen zur Aufklarung von Struktur und Bildungsmechanismus der Polymeren dienen. Auf diesem Wege wird der fruher vorgeschlagene Mechanismus der kationischen Lactampolymerisation mit wasserfreien Sauren erhartet, der in einer Acylierung des Lactams durch Lactamsalz unter Bildung von Aminoacyllactamsalz und nachfolgendem Kettenwachstum durch Addition weiterer Lactammolekule an die entstandene und immer wieder neu gebildete Ammonium-Endgruppe besteht. Dazu werden aus Caprolactam und Chlorwasserstoff als Initiator unter geeigneten Bedingungen Oligomerengemische gewonnen und elektrophoretisch aufgetrennt. Mikropraparativ wurden 6 einheitliche Polymerhomologe isoliert und strukturell aufgeklart. Ihre Konstitution als Oligo-e-aminocaproyl-caprolactame wurde IR-spektroskopisch und durch Umsetzung mit Hydroxylamin bewiesen, wobei unter Abspaltung des endstandigen Lactamrings Oligo-e-aminocapron-hydroxamsauren vom Monomeren bis zum Hexameren entstanden. Sie wurden chromatographisch und elektrophoretisch mit authentischen Vergleichssubstanzen identifiziert, die aus den bekannten Oligo-e-aminocapronsaure-thiophenylestern mit Hydroxylamin gewonnen waren. Ihr Kondensationsgrad entspricht dem der jeweiligen Seitenketten am Lactamring; sie sind also aus Mono- bis Hexa-e-aminocaproylcaprolactam entstanden. Der Chemismus des Kettenwachstums wurde durch Umsetzung von p-Aminobenzoyl-caprolactam-hydrochlorid mit Caprolactam uberpruft, wobei als erstes Reaktionsprodukt e-Aminocaproyl-p-aminobenzoyl-caprolactam entsteht. Molecular uniform oligomers of polycondensation and polyaddition reactions can be used for studying the structure and mechanism of formation of the related polymers. In this way the mechanism of the cationic polymerisation of lactams by anhydrous acids earlier proposed has been shown to consist in an acylation reaction of the lactam by the lactam salt leading to the salt of an aminoacyl lactam. This initiation reaction is followed by addition of further lactam molecules to the ammonium endgroup formed which is regenerated after each step. In this respect mixtures of oligomers were prepared from caprolactam and anhydrous hydrogen chloride as the initiator under suitable conditions. After separation by electrophoresis 6 uniform polymeric homologs were isolated on a micropreparative scale. Their structure as oligo-e-aminocaproyl caprolactams has been proved by IR-spectroscopy and by reaction with hydroxylamine which leads to oligomeric hydroxamic acids from the monomer up to the hexamer by splitting of the terminal lactam ring. They are identified chromatographically and electrophoretically with authentic samples synthesized from the known oligo-e-amino-caproyl-thiophenols and hydroxylamine. They must have been formed from mono- to hexa-e-aminocaproyl caprolactam. The mechanism of the propagation reaction was investigated by reaction of p-amino-benzoyl caprolactam hydrochloride with caprolactam leading to e-aminocaproyl p-amino-benzoyl caprolactam as the first product formed.