Gelchromatographie, 12. Gelchromatographisches Verhalten von Polyvinylalkoholgelen

Durch Hydrolyse von Copolymeren aus Vinylacetat und 1,4-Bis(vinyloxy)butan werden vernetzte Polyvinylalkoholgele hergestellt und ihre Eignung als hydrophile stationare Phase bei gelchromatographischen Trennungen mit Dextranen, Poly(athylenoxid)en und Proteinen als Testsubstanzen gepruft. Die Gele sind druck- und biostabil und zeigen keine storende Adsorption. Je nach Herstellungsbedingungen werden Ausschlusmolekulargewichte bis zu 106 erzielt. Hydrolysis of copolymers from vinyl acetate and 1,4-bis(vinyloxy)butane results in crosslinked poly(vinyl alcohol) gels. Their applicability as hydrophilic stationary phase in gel permeation chromatography is investigated using dextranes, poly(ethylen…

Das viskositätsverhalten von linearen und einfach gewinkelten Oligophenylene. 11. Mitteilung1

Ziel dieser Arbeit sind Untersuchungen der Losungsviskositat von Verbindungen mit definierter Molekulgestalt. Das Verhalten von methyl- und methoxylsubstituierten p-Oligophenylenen sowie von methylsubstituierten, einfach gewinkelten Oligophenylene wurde studiert. Eine Apparatur, die zur Erfassung geringer Viskositatsunterschiede geeignet ist, wird beschrieben. Die Temperaturkonstanz konnte mittels eines neuartigen Prazisions-Kontaktthermometers mit veranderlichem Regelberich verbessert werden. Bei allen untersuchten Verbindungen zeigen die ηsp/c-Werte eine lineare Abhangigkeit von der Konzentration c. Auch bei den Verbindungen mit definierter Molekulgestalt ergibt sich ein starker Losungsmi…

Über die Darstellung und Polymerisation von 4-Vinyldiphenyl, 11-Vinyl-p-terphenyl und 1 2-Vinyl-p-terphenyl

Fur die Darstellung von 4-Vinyldiphenyl und 11-Vinyl-p-terphenyl wurden einfache, verallgemeinerungsfahige Synthesen ausgearbeitet. Durch Umsetzung entsprechender Carbinole mit Methansulfonsaurechlorid in Pyridin gelang die Darstellung der Vinylverbindungen in einer einstufigen Reaktion. Die Untersuchung der radikalischen Copolymerization der Monomeren mit Styrol ergab bei 4-Vinyldiphenyl und 12-Vinyl-p-terphenyl einen bevorzugten Einbau in die Polymerketten, wahrend 11-Vinyl-p-terphenyl nur in untergeordnetem Mase in Polystyrolketten eingebaut wurde. The synthesis of 4-vinylbiphenyl and 11-vinyl-p-terphenyl was performed by a simple synthetic route. By reaction of the corresponding alcohol…

Über die synthese methylsubstituierter oligophenylene mit einer m-verknüpfung. 9. Mitteilung1

Zur Synthese von gewinkelten Oligophenylenen werden Cyclohexandion(1,3) und der Athylmonoenolather des Cyclohexandion(1,3) verwendet. Eine neue Synthese dieses Enolthers wird beschrieben. Es wird ein Nomenklaturvorschlag zur Bezeichnung von Oligophenylenen komplizierter Struktur gegeben. Die folgenden methylsubstituierten Oligophenylene mit einer m-Verknupfung wurden dargestellt: 32,43-Dimethyl-2m3-quaterphenyl; 12,23-Dimethyl-3m3-quinquiphenyl; 12,23,42,53-Tetramethyl-3m3-quinquiphenyl und 12,23,42,63-Tetramethyl-3m3-sexiphenyl. Die Verbindungen sind gut losliche, niedrig schmelzende Substanzen. For the synthesis of angular oligophenylenes, cyclohexandione(1,3) and ethylmonoenolic-ether of…

Preparation of monodisperse polyethylene oxides by gel permeation chromatography of discontinuous polymer-homologous series

Abstract Starting from triethylene glycol, monodisperse polyethylene oxides of a molecular weight (MW) up to 2000 (degree of polymerisation (DP) During the first step the ditosylate of triethylene glycol is reacted with the sodium alkoxide of the same diol at room temperature. The condesation product (polymer homologues of triethylene glycol) was separated by molecular distillation and yielded the pure oligomers nonaethylene glycol (DP = 9, MW 414) and pentadecaethylene glycol (DP = 15, MW = 678), as proved by gel chromatography. During the next step the polymer homologues of nonaethylene glycol were synthesised in a similar way. The pure oligomers hepteicosa (DP = 27, MW = 1207) and pentat…

Gel chromatography

Abstract The separation efficiency of gel chromatographic columns was investigated under a wide variety of experimental conditions. By use of reduced quantities it is possible to describe the separation efficiency for different gels and experimental conditions by a single equation. Deviations from this equation were found to be caused by an alteration of the diffusion coefficient within the gel with respect to the mobile phase. Factors governing the gel chromatography of p -oligophenylenes on poly(vinyl acetate) and poly(styrene) gels are generalized and discussed.

Über die struktur aus 2,4,6-tri(dihydroxymethyl-amino)-1,3,5-triazin (hexamethylolmelamin) erhaltener polykondensate

Die Polykondensation von Hexamethylolmelamin bei 110°C bis 150°C in Platintiegeln und im Stickstoffstrom erfolgt ohne ein Schmelzen der weisen, pulverigen Proben. Es wird hierbei der Gewichtsverlust, sowie quantitativ der abgespaltene Formaldehyd und das abgespaltene Wasser bestimmt. Aus den Elementaranalysen der Polykondensate einerseits, sowie dem Gewichtsverlust und den Spaltprodukten andererseits, lassen sich fur den durchschnittlichen Grundbaustein der Polykondensate innerhalb einer gewissen Streuung ubereinstimmende Summenformeln ableiten. Aus den Summenformeln und dem quantitativ verfolgten Polykondensationsverlauf schlieslich ergeben sich die Konstitutionsformeln der durchschnittlic…

Syntheses and properties of gel chromatography materials

Abstract The effect of the mode of synthesis on the characteristics of cross-linked polymers is examined for cross-linked copolymers of ethylvinylbenzene-divinylbenzene and vinyl acetate-divinyl adipate. For homogenously cross-linked gels the amount of cross-linking agent determines the “pore size” of these gels in the swollen state. Decreasing the amount of the divinyl component results in gels with an increase in the excluded molecular weight. The mechanical stability sets the experimental limit of their usage, so this type of gel is mostly suited for the separation of oligomers; polymers, however, may be separated by use of heterogenously cross-linked gels. The latter type of gel is prep…

Synthese und Eigenschaften molekulareinheitlicher n-Paraffine bis zum C140H282

Die Umsetzung von α,ω-Dihalogenalkanen mit Natrium fuhrt nach anschliesender katalytischer Hydrierung zu einem Paraffingemisch mit diskontinuierlicher Molekulargewichtsverteilung. So enthalt das aus 1.10-Dibromdecan hergestellte Produkt nur Paraffine mit 10, 20, 30 usw. C-Atomen, ein aus 1.20-Dibromeicosan hergestelltes Produkt dagegen nur die Paraffine mit 20, 40, 60 usw. C-Atomen. Diese Paraffingemische wurden gelchromatographisch in die molekulareinheitlichen Verbindungen zerlegt und Paraffine bis C140H282 isoliert. Am Beispiel des C70H142 wurde die Temperaturabhangigkeit der Rontgenkleinwinkelstreuung gemessen. Aus Intensitat und Lage der Langperiodenreflexe liesen sich die Anderungen v…

Gel permeation Chromatography in coiled columns

Whereas in gas chromatography the use of coiled columns is the usual procedure, in liquid chromatography the use of straight columns is favoured. Bent columns give an additional contribution to peak spreading which is of greater importance in liquid chromatography than in gas chromatography owing to smaller diffusion coefficients. The low linear velocities of the mobile phase used in gel permeation chromatography enable conditions to be found where the additional contribution of bending to peak spreading is small. In the separation of oligomers, columns of 2-mm tube diameter and 20-cm coil diameter were used. With total lengths of 10 and 20 m, theoretical plate counts of ca. 70,000 and 150,…

Gelchromatographie. 4. Mitt. Einfluß der vernetzungsdichte auf die trennleistung

Gel chromatography can be considered as a network-limited partition. This leads to the conclusion that it is impossible to find a generalizing relationship between the molecular weight and the elution volume using parameters depending only on the solute. The preparation of gels with different chemical structure is discussed and possible methods for the alteration of pore size are described. Investigations of the influence of the physical and chemical structure on separation and separation efficiency have shown that the elution volume depends to some extent on the chemical nature, but the separation efficiency is mainly a function of the physical structure. Die Gelchromatographie kann als ei…

Polymere Reagenzien, 4. Vernetzte Polymere mit Triphenylphosphindibromidgruppen als ätherspaltendes Agens

Über die synthese von oligophenylenes mit einer o-verknüpfung. 10. Mitteilung

Es werden zwei Wege zur Darstellung von Oligophenylenen mit einer o-Winkelung beschrieben. Als Ausgangssubstanzen dienen der Mono-enolather des Cyclohexandion (1,2) bzw. Cyclohexenoxyd. Die Darstellung des Mono-enolathylathers des Cyclohexandion (1,2) wird beschrieben. Durch Oxydation nach OPPENAUER mit Chinon als Wasserstoffacceptor konnen die als Zwischenprodukte der Oligophenylene erhaltenen Cyclohexanolderivate in 90%iger Ausbeute in die benotigten Ketone ubergefuhrt werden. Folgende o-gewinkelten Oligophenylene wurden synthetisiert : o-Terphenyl; 2o2-Quater-phenyl ; 32, 43-Dimethyl-2o2-quaterphenyl ; 3o2-Quinquiphenyl ; 12, 23-Dimethyl-3o2-quinquiphenyl ; 12, 23, 42, 53-Tetramethyl-3o2…

Makroporöse Styrol-Divinylbenzol-Copolymere und ihre Verwendung in der Chromatographie und zur Darstellung von Ionenaustauschern

PREPARATION OF OLIGOMERS WITH FUNCTIONAL END GROUPS BY POLYMERIZATION REACTIONS

ABSTRACT The possibilities of preparing oligomers with functional end groups by cationic, anionic and radical polymerization are discussed. Special attention is given to oligomers with two functional end groups (telechelic oligomers). By use of efficient separation techniques, especially GPC, these oligomers can be separated and analyzed. The conclusions that can be drawn from the structure of these oligomers with respect to the elementary processes in polymerization reactions are critically examined.

Synthese von Cyclo-urethanen

Die Bis-chlorkohlensaureester einiger Oligoathylenglykole HO—(CH2CH2O)nH (n = 1–6) wurden mit Hexamethylendiamin, m-Toluylendiamin bzw. p-Phenylendiamin zu den entsprechenden Cyclodi-urethanen umgesetzt. Die Ausbeute in Abhangigkeit von der Ringgrose ergibt ein Maximum bei einer Ringgliederzahl von etwa 17. Ebenso wird die katalysierte Reaktion von Diisocyanaten mit Diolen zur Darstellung von Cyclo-urethanen benutzt. In Gegenwart von Di-n-butylzinndilaurat werden Austauschreaktionen sowohl zwischen Hydroxylendgruppen und Urethangruppen als auch zwischen Urethangruppen beobachtet. The bis-chlorocarbonates of some oligo-ethylene glycols HO—(CH2CH2O)nH (n = 1–6) were reacted with hexamethylene…

Gelchromatographie. 10. Mitt. Die Optimierung der Analysenzeit

Aus theoretischen uberlegungen folgt, das unter gegebenen experimentellen Bedingungen eine Verkurzung der gelchromatographischen Analysenzeit stets zu einer Verschlechterung des Auflosungsvermogens fuhrt. Kurzere Analysenzeiten bei gegebenem Auflosungsvermogen sind dagegen molich, wenn die Saulenlange und der Partikeldurchmesser des Gels gleichzeitig verringert werden. It can be derived from theory that a reduction of analysis time at fixed experimental conditions results in a deterioration of resolution. Shorter analysis times at constant resolution are possible if column length and particle diameter of the gel are reduced simultaneously.

Partielle spezifische volumina von m.m′-ditolyl und seinen oligomeren

Das partielle spezifische Volumen von m.m′-Ditolyl in Toluol wurde durch Dichtemessungen uber den gesamten Konzentrationsbereich bei 25°C bestimmt. Das hieraus berechnete molare Uberschusvolumen betragt −0,21 cm3/Mol bei einem Volumenbruch von 0,5. Die partiellen spezifischen Volumina von Oligomeren des m.m′-Ditolyls wurden in einem niedrigen Konzentrationsbereich in Toluol, Benzol und Trichlorathylen bei 25°C bestimmt. Sie sind in erster Naherung dem Molekulargewicht umgekehrt proportional. The partial specific volume of m.m′-ditolyl in toluene was determined by means of density measurement over the entire range of concentrations at 25°C. The molar excess volume computed hereof turns out t…

Darstellung und eigenschaften von linearen oligourethanen mit phenylendgruppen und von cyclischen oligourethanen aus diäthylenglykol und hexamethylendiisocyanat

Es wurden lineare Oligourethane mit Phenylendgruppen und cyclische Oligourethane aus Diathylenglykol und Hexamethylendiisocyanat dargestellt. Der groste bisher isolierte Ring enthalt je sieben Grundbausteine und besitzt 119 Ringglieder bei einem Molekulargewicht von 1920. Eine gute Trennung der Oligomeren wurde durch Adsorptionssaulenchromatographie erzielt. Hierbei wurde ein Elutionsmittel mit Losungsmittelgradient verwendet. Schmelzpunkte, Umwandlungserscheinungen, Langperioden und Weitwinkeldiagramme der Oligomeren werden im Hinblick auf ihre Struktur diskutiert. Linear oligourethanes with phenylurethane endgroups and cyclic oligourethanes were prepared from diethylene glycol and hexamet…