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Synthese von 9‐Oxabicyclo[6.1.0]non‐3‐in
1987
Ausgehend von 1,5-Cyclooctadien (1) wird in einer siebenstufigen Synthese die Titelverbindung 9 gewonnen. Sie liegt in zwei Konformationen 9a und 9b vor, wobei in 9a eine starke sterische Wechselwirkung zwischen dem Sauerstoffatom und der gespannten Dreifachbindung auftritt. Zur Einfuhrung der Dreifachbindung dient die thermische Fragmentierung des 1,2,3-Selenadiazols 7. Der Strukturnachweis fur die regiospezifische Bildung von 7 wird mit 2D-NMR-Spektroskopie gefuhrt. Starting with 1,5-cyclooctadiene (1), the title compound 9 is gained in a synthesis of seven steps. 9 exists in two conformations 9a and 9b, of which 9a shows a strong interaction between the oxygen atom and the strained tripl…
Phosphororganische Verbindungen, 111. Phosphin‐ und Thiophosphinsäure‐cyanide als fluoreszierende SH‐selektive Reagenzien
1985
Die fluoreszierenden Thiophosphinsaure-cyanide 7 und 8 sind SH-selektive, die analogen Thio-phosphinsaure-chloride 5 und 6 sind im allgemeinen NH2-selektiv (Ausnahme: Cystein-methylester, der S-thiophosphinoyliert wird). Die auf diesem Wege erhaltenen fluoreszierenden Dithio-phosphinsaureester, z.B. 11–14, sind fur die Analyse interessant. Durch Fluorolyse der Dithio-phosphinsaureester konnen die Thiole regeneriert werden. Diphenylthiophosphinsaure-cyanid verdient als SH-selektive Schutzgruppe fur Synthesen den Vorzug vor 7 und 8. Organophosphorus Compounds, 111 Phosphinic and Thiophosphinic Cyanides as Fluorescent SH-selective Reagents The fluorescent thiophosphinic cyanides 7 and 8 are SH…
Cycloadditionen von 2H ‐Benzo[ b ]thiet und Verbindungen mit kumulierten Doppelbindungen
1994
Cycloaddition Reactions of 2H-Benzo[b]thiete and Compounds with Cumulated Double Bonds o-Thiobenzoquinone methide (2), generated by thermal ring opening of 2H-benzo[b]thiete (1), reacts with allene 3, ketene imine 7, the carbodiimides 9a-c, and the N-sulfinylamines 11a-c in highly specific [8π + 2π] cycloaddition processes to form novel types of heterocyclic systems 4, 8, 10a-c, and 12a-c with exocyclic double bonds. The 1:1 adduct 4 can add a further molecule of allene to yield the spiro compounds 5 and 6.
Die unsymmetrischen Cyclooctadienine: 1,3‐Cyclooctadien‐5‐in und 1,6‐Cyclooctadien‐3‐in
1985
Verschiedene Varianten des synthetischen Zugangs zu den beiden Titelverbindungen 15 und 45 werden diskutiert. 15 und 45 konnen in situ umgesetzt werden. Fur die Isolierung in reiner Form ist ihre mittlere Lebensdauer zu gering. Sie isomerisieren sich auf der C8H8-Energiehyperflache zu Styrol (47) und/oder Benzocyclobuten (22).
Die Cycloaddition von 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dion an 9,10‐Diallylidenbicyclo[6.2.0]deca‐1(8),2,6‐trien
1985
Das Dimere 2 von 1,5-Cyclooctadien-3-in (1) bildet mit 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion (PTD) ein Bisaddukt 6. Nach den spektroskopischen Daten kommt eine der symmetrischen Strukturen a–d in Frage. Die Rontgenstrukturanalyse beweist die Konstitution c. Die beiden PTD-Molekule reagieren demnach nicht nur in einer doppelten regiospezifischen [π2s + π4s]-Cycloaddition, sondern greifen auch stereospezifisch von derselben Seite an. Von den Rontgenstrukturdaten ist besonders die Konformation des Tricyclo[8.6.0.02,9]hexadeca-3,8,11,16-tetraen-Grundgerustes hervorzuheben, die aus zwei bootformigen Achtringen und einem zentralen, leicht gefalteten Vierring besteht. Cycloaddition of 4-Phenyl-1,2,4-t…
SYNTHESIS OF SELENIUM-CONTAINING CROWN ETHERS AND RELATED COMPOUNDS
1991
Abstract The synthesis of the first examples of selenium-containing crown ethers from the benzene diselenolate anion and dichalcogenated ethers is reported. The reaction is highly dependent on the experimental conditions, particularly the concentration. 1H NMR and mass spectrometry were used to confirm the structures of the new compounds.
Isomerisierung der Dihydropentalene und Umsetzung mit Tetracyanethylen
1987
Zwischen den sechs isomeren Dihydropentalenen 1–6 existieren eine Reihe von H-Verschiebungen (Schema 1), die in Gasphasenpyrolysen untersucht werden. Der thermodynamisch kontrollierte irreversible Ausgang aus den Gleichgewichten von 1–6 fuhrt uber 1-Vinylfulven (14) zu Styrol (15). Praparativ nutzlich ist besonders die katalytische Isomerisierung zwischen 1,5-DHP (4) und 1,2-DHP (1) bei Raumtemperatur. Die Umsetzung der Dihydropentalene mit Tetracyanethylen liefert bei 1 das [2+2]-Addukt 24, bei 3 und 5 die [4+2]-Addukte 25 bzw. 26 und bei 4 das doppelte [4+2]-Addukt 22.2 und 6 lassen sich unter Blitzpyrolyse-Bedingungen mit TCNE nicht abfangen. Isomerization of Dihydropentalenes and Reacti…
Influence of structural factors and enzyme type on the reactivity and enantioselectivity of the enzymatic esterification of bicyclic meso dialcohols
1992
The meso dialcohols 1–7, obtained from the Diels-Alder adducts furan/maleic anhydride, furan/dimethyl acetylenedi-carboxylate, and cyclopentadiene/maleic anhydride, were subjected to enzymatic esterification in organic solvents. A mixture of the corresponding chiral monoacetates and the meso diacetates was obtained. It has been found that reaction rate and enantioselectivity markedly depend on substrate structure, temperature, enzyme type, and nature of the solvent. The presence of an oxygen bridge and an exo configuration are the two structural features which lead to the highest enantioselectivity values.
Kinetische Untersuchungen zu Diels‐Alder‐Reaktionen des Cyclooctins mit anschließender Aromatisierung
1984
Aus Cyclooctin (1) und den cyclischen Dienen 2a – g entstehen die Tricyclen 3a – g, die ganz unterschiedliche Stabilitat aufweisen. 3a, b, f und g zerfallen spontan. Unter Abspaltung von CO2, SO2, CO und N2 entstehen die aromatischen Verbindungen 4a – c. 3c eliminiert beim Erhitzen C2H4. 3e wird thermisch kaum mehr gespalten, aber ganz effizient bei der Photolyse, und 3d ist schlieslich gegenuber einer Aromatisierung stabil. Die thermische Ethylenabspaltung und die doppelte Photodecarbonylierung werden kinetisch untersucht. Kinetic Investigations of Diels-Alder-Reactions of Cyclooctyne with Consecutive Aromatization The tricyclic compounds 3a – g, generated from cyclooctyne (1) and the cycl…
Novel enantiomerically pure 2-amino-1,4-diols from chiral 4-hydroxymethyl-5-iodo-1,3-oxazin-2-ones
2004
Abstract Reduction of (4 S ,5 S ,6 S )-4-hydroxymethyl-5-iodo-6-methyl-1,3-oxazin-2-one 2a and (4 S ,5 S ,6 R )-4-hydroxymethyl-5-iodo-6-phenyl-1,3-oxazin-2-one 2b with tributyltin hydride in ethanol afforded 1,3-oxazin-2-one 3a and 1,3-oxazolidin-2-one 4b , respectively. Hydrolysis of 3a and 4b under basic conditions led to enantiomerically pure aminodiols 1a and 1b . Reduction of 2b in refluxing toluene led to the unexpected bicyclic tetrahydrofuro[3 a , d ]-1,3-oxazolidin-2-one 5 as the sole product.