Über 1.2.3.4‐Thiotriazole

Einige aryl- und benzylsubstituierte Thiotriazole wurden aus Thioacyl-thioglykolsauren und Natriumazid dargestellt. Sie zerfallen thermisch leicht in Stickstoff, Schwefel und Nitrile; bei der Photolyse werden daneben 5–10% Senfole (Isothiocyanate) gefunden. Letztere Reaktion entspricht dem Curtiusschen Abbau der Saureazide.

Umsetzung von Phenylacetylen mit Aziden und Diazoverbindungen

Phenylazid und Benzylazid addieren sich an Phenylacetylen in sehr guter Ausbeute. Dabei entstehen 1.4- und 1.5-disubstituierte 1.2.3-Triazole in nahezu gleicher Menge. Diazomethan und Diazoessigester reagieren fast ausschlieslich zu 3(5)-substituierten Pyrazolen. Mit Diphenyldiazomethan und Diazofluoren findet wahrend der Reaktion Umlagerung zu trisubstituierten Pyrazolen statt.

Azinmonoxyde, Darstellung und Eigenschaften

Durch Oxydation von aromatisch substituierten Azinen mit 1 Mol. Peressigsaure entstehen Azinmonoxyde der Konstitution II. Ihr chemisches Verhalten wird durch eine innermolekulare Sauerstoffverschiebung bestimmt, wobei Diazo- und Carbonylverbindungen entstehen (Gleichung d). Azinmonoxyde sind leicht zugangliche und lagerbestandige Generatoren fur Diazoverbindungen. Die Umlagerung kann durch Licht, thermisch und durch Wasserstoffionen ausgelost werden. Mit Triphenylphosphin oder Zink/Essigsaure bildet sich das Azin zuruck. Im IR-Spektrum sind zwei Banden vorhanden, die dem am N semipolar gebundenen O zugeordnet werden konnen. Azinmonoxyde werden durch 1 Mol. Peressigsaure in N2 und die zugrun…

Zur Umlagerung von Nitrosoalkyl‐sulfonamiden durch Alkalien

Substituierte Nitrosoalkyl-sulfonamide, die in α-Stellung zum Amidstickstoff eine aktivierte Methylengruppe besitzen, reagieren mit Alkalien unter Verschiebung der Nitrosogruppe vom Amidstickstoff an den α-Kohlenstoff, unter Bildung von Sulfonyl-amidoximen. Ausdehnung und Grenzen der Reaktion werden untersucht und ihr inner-molekularer Verlauf nachgewiesen.

Über Lichtreaktionen V: Synthese von β‐Lactamen

Die bei der Photolyse von Diazoketonen intermediar auftretenden Ketene lassen sich an Azomethine (Schiffsche Basen) zu β-Lactamen anlagern. Auch die in Substanz nicht zuganglichen Aldoketene konnen so zur Reaktion gebracht werden; die Bildung von Piperidindionen („Ketenbasen”) wird vermieden. Ketene mit elektrophilen Substituenten zeigen geringe oder keine Reaktionsbereitschaft.

Über Lichtreaktionen, VII. Synthese von Derivaten des Benzocyclobutens

Belichtung von Diazo-indanon liefert Benzocyclobuten-carbonsaure-(1). Hydrierung, Schmidtscher Abbau, Ringaufsprengung und Versuche zum Wielandschen Abbau werden beschrieben. Die Durchfuhrung der gleichen Reaktion an einigen hoher kondensierten Systemen wird mitgeteilt.

Synthese von Cyclopropylhalogeniden

Synthesis of Cycloprophyl Halides

Über Lichtreaktionen IX. Umsetzungen photochemisch erzeugter Carbene

Aus Diphenyldiazomethan im Licht gebildetes Diphenylcarben vermag CH-Gruppen im allgemeinen nicht zu alkylieren (Ausnahmen: Diphenylmethan, Fluoren). Statt dessen bilden sich Diphenylmethyl-Radikale, die zu Tetraphenylathan dimerisieren, und Benzophenon-azin. Die Mengenverhaltnisse hangen von der CH-Bindungsenergie des Losungsmittels ab. OH-Gruppen und NH-Gruppen werden dagegen alkyliert. Mit Sauerstoff reagiert Diphenylcarben zu Benzophenon. Diazofluoren zeigt Dimerisierung und Substitution, Diazocyclopentadien nur Substitution. Cyclopentadienyl-cyclohexan und -cyclopentan wurden in guter Ausbeute erhalten, und ihre Konstitution wurde gesichert.

Neues über Carbene

In einer Ubersicht uber die neueste Literatur wird die Bildung von Carbenen durch Zersetzungs- und Eliminierungsreaktionen besprochen. Einschiebung, Addition und innermolekulare Umsetzungen sind Haupttypen der Carben-Reaktionen. Abschliesend wird auf Fragen des Elektronenzustands und Energieinhalts der Carbene eingegangen.

Reaktionen mit Carbenen und Iminen als Zwischenstufen Zur photochemischen und thermischen Umwandlung organischer Stickstoff-Verbindungen

Die Stickstoff-Abspaltung aus organischen Molekulen kann zu reaktionsfahigen, ungeladenen Zwischenstufen mit Elektronensextett fuhren, zu Derivaten des Methylens ∣CH2 oder des Imins ∣NH. Andere Bildungsweisen dieser Zwischenstufen werden zum Vergleich herangezogen. Ihre Reaktionen in Abhangigkeit von Struktur und Entstehung werden besprochen, wobei praparativ verwertbare Umsetzungen im Vordergrund stehen.

Zwischenstufen der α-Eliminierung an geminalen Dihalogeniden

Die Umsetzung von 1.1.3-Trihalogenalkanen mit Methyllithium ermoglicht den Nachweis einer metallorganischen Zwischenstufe (III), aus der durch 1.3-Eliminierung von Lithiumhalogenid Cyclopropylhalogenide hervorgehen. Die Verdrangung des 3-standigen Halogens ist eine nucleophile Substitution. Gegenuber dem Jodid-Ion verhalt sich III dagegen elektrophil. Die Reaktion von 5.7.7-Tribrom-hepten-(1) mit Methyllithium zeigt, das intramolekulare Addition der metallorganischen Zwischenstufe an eine Doppelbindung nicht mit der 1.3-Eliminierung konkurrieren kann.

Azin‐bis‐oxyde und Nitrimine aus Diazoalkan‐Derivaten

Phenyldiazomethan, o-Diazomethyl-benzoesaure-methylester und α-Furyldiazomethan spalten in Beruhrung mit NO Stickstoff ab und werden in Azin-bisoxyde ubergefuhrt. Diese nehmen weiteres No auf, wobei nebeneinander Nitrimine, Carbonylverbindungen und N2O entstehen. Diphenyldiazomethan, 9-Diazo-fluoren, o-Diazomethyl-benzoesaure-methylester, α-Furyldiazomethan und Phenyldiazomethan wurden in die entsprechenden Nitrimine umgewandelt. Aus Dimethyldiazomethan und Methyl-phenyl-diazomethan entstehen die entsprechenden Azine.

Über Lichtreaktionen VIII. Photolyse von 1.2.3-Thiodiazolen

Aromatisch substituierte 1.2.3-Thiodiazole liefern bei Belichtung N2 und 1.4-Dithia-fulvene (z.B. VI). Die Struktur wurde durch Entschwefelung mit Raney-Nickel, Oxydation zu Disulfonen und deren Alkalispaltung sowie durch Reduktion bewiesen. Die 1.4-Dithia-fulvene bilden mit starken Sauren farblose Salze, die ein tropyliumanaloges Kation besitzen. Soweit sie unsubstituierten Wasserstoff enthalten, konnen sie zu tieffarbigen Salzen oxydiert werden. Di-substituierte 1.2.3-Thiodiazole geben neben 1.4-Dithia-fulvenen als weitere Belichtungsprodukte 1.4-Dithia-cyclohexadiene oder Thiophene, deren Konstitution und Eigenschaften beschrieben werden.

Über Lichtreaktionen, X. Quantenausbeuten der Photolyse aliphatischer Diazoverbindungen

Die Quantenausbeute γ bei Belichtung in Methanol wurde fur 36 Diazoverbindungen verschiedenster Struktur bestimmt. Es wurde mit monochromatischem Licht jeweils im ersten Hauptabsorptionsmaximum bestrahlt. γ lag bei allen untersuchten Verbindungen zwischen 0.1 und 1. Bei Diaryldiazomethanen ist γ = 0.7 – 0.8. Konjugation mit einer Carbonylgruppe setzt die Quantenausbeute betrachtlich herab, besonders bei cyclischen Diazoketonen. An 14 substituierten Diazoacetophenonen wurde der Substituenteneinflus untersucht. Bei bifunktionellen Diazoketonen weist γ auf eine unabhangige Photolyse der beiden Diazogruppen hin. Aus der Gesamtheit der Ergebnisse kann gefolgert werden, das Polarisierung der Diaz…

Carbene aus geminalen Dihalogeniden

Die α-Eliminierung von Halogen aus gem. Dihalogenalkanen mit Hilfe von Lithiumalkylen fuhrt zu Alkyl- und Dialkylcarbenen, deren Folgeprodukte mit den Zersetzungsprodukten von Diazoalkanen ubereinstimmen. Dagegen ergibt die Eliminierung von Halogen aus Methylenhalogeniden kein Methylen “normaler” Reaktivitat. Es wird diskutiert, inwieweit hier metallorganische Zwischenstufen das Reaktionsgeschehen bestimmen. – Infolge storender Nebenreaktionen sind Metalle zur α-Eliminierung von Halogen wenig geeignet.

Beitrag zum induzierten Zerfall der Perbenzoesäure

Es wird gezeigt, das man dem Perbenzoat-Anion durch Oxydationsmittel ein Elektron entziehen kann. Hierdurch wird ein Kettenzerfall zu Benzoat und Sauerstoff eingeleitet. Zwischen PH 6–9 wirkt in diesem Sinne die freie Perbenzoesaure oxydierend auf ihr Anion und gibt gleichzeitig Anlas zur Bildung von Dibenzoyl-peroxyd.

Nucleophiles Verhalten des Diphenylcarbens

In Alkoholen geht Diphenylcarben unter Aufnahme eines Protons in das Diphenylcarbonium-Ion uber (Nachweis dieser Reaktion durch Konkurrenzversuche mit Sauerstoff und mit Azid-Ionen). Das nucleophile Verhalten des Diphenylcarbens wird im Hinblick auf seinen Elektronenzustand diskutiert.

Alkylchlorcarbene, II. Umsetzung von Alkylchlorcarbenen mit Lithiumalkylen

Lichtreaktionen eines Oxdiazolins

Fur das Umsetzungsprodukt von Diphenylketen mit Diphenyldiazomethan konnte die Konstitution I gesichert werden. Es zerfallt bei UV-Bestrahlung in hydroxylfreien Losungsmitteln rucklaufig in Keten und Diazoverbindung. In Gegenwart von Carbonsauren oder Alkoholen findet eine Photoaddition statt, die zu Benzilsaurederivaten, z. B. VIII, fuhrt.

Alkylchlorcarbene, I. Intramolekulare Reaktionen von Alkylchlorcarbenen

Alkylchlorcarbene, R-C-Cl, wurden aus 1.1-Dichlor-alkanen oder Chloroform mit Lithiumalkylen erzeugt. Sie gehen nur dann durch intramolekulare Wasserstoffverschiebung in 1-Chlor-olefine uber, wenn hierzu sek. Wasserstoff verfugbar ist (R = C2H5, n-C3H7). Methylachlorcarben reagiert daher ausschlieslich mit den anwesenden Lithiumalkylen. Intramolekulare Einschiebungen unter Cyclopropanbildung finden bei Alkylchlorcarbenen nicht statt.