Phosphororganische Verbindungen, VIII. Quartäre Arylphosphoniumsalze nach der „Diazomethode”︁

Durch Umsetzung von Triaryl-phosphinen mit abgepufferten Diazoniumsalzlosungen im Zweiphasensystem entstehen in z. T. guten Ausbeuten quartare Phosphoniumsalze. Die Umsetzung verlauft uber Durchgangsradikal, welche durch die Polymerisationsauslosung von Acrylnitril nachgewiesen werden konnen.

Phosphororganische Verbindungen, XII. Phosphinoxyde als Olefinierungsreagenzien

Phosphinoxyde (und Phosphonate) mit einer zur PO-Gruppierung nachbarstandigen CH-Gruppe setzen sich mit Aldehyden und Ketonen unter Mitwirkung von Basen — vorteilhaft Kalium-tert.-butylat — zu Olefinen um. Die Reaktion verlauft uber die Stufe der β-Hydroxy-alkylphosphinoxyde. Ein Vertreter dieser Verbindungsklasse, auf einem ubersichtlichen Weg synthetisiert, zerfallt in Anwesenheit von Kalium-tert.-butylat in Phosphinsaure und Olefin. — Mit Phenyl-lithium in α-Stellung metallierte Phosphinoxyde reagieren mit Carbonylverbindungen zu β-Hydroxy-alkylphosphinoxyden. Durch Umsetzung von Phosphinoxyden mit Carbonsaureestern und Kalium-tert.-butylat als Kondensationsmittel entstehen β-Keto-alkylp…

Über die einwirkung von tertiären phosphinen auf α-halogensulfone

Phosphororganische Verbindungen, XXXIII. Zum Mechanismus der Phosphinimid‐ bildung aus Brom‐arylaminen und Triphenylphosphin

Die Bildung von Phosphinimid-hydrobromiden aus primaren o-und p-Bromarylaminen und tertiaren Phosphinen verlauft wahrscheinlich uber die folgenden Stufen: 1. Enthalogenierung des Brom-arylamins durch Protonen (evtl. unter Mitwirkung des Phosphins); 2. Bildung von Phosphindibromiden; 3. Reaktion des phosphindibromids mit dem enthalogenierten Amin.

Phosphororganische Verbindungen, IX. Quartäre Arylphosphoniumsalze nach der „Kobaltsalz‐Methode”︁

Bei der Einwirkung von Grignard-Verbindungen auf Kobaltchlorid in Gegenwart von Arylbromiden entstehen Aryl-Radikale, welche von Triarylphosphinen unter Bildung von quartaren Arylphosphoniumsalzen abgefangen werden.

Phosphororganische Verbindungen, XI. Strukturbeweis des „Schönberg‐Adduktes”︁

2-Brom-hydrochinon-dimethylather setzt sich nach der „Kobaltsalz-Methode” mit Triphenylphosphin zum entsprechenden quartaren Phosphoniumsalz um, das nach Atherspaltung eine Verbindung liefert, deren Hydrojodid mit dem des „Schonberg-Adduktes” identisch ist. – Triphenylphosphin-Chinon-Addukte lassen sich durch Brom bzw. Jod dehydrieren (z. B. zu VII).

Phosphororganische Verbindungen, XXVII. Olefinbildung bei der Autoxydation metallierter Phosphinoxyde, Phosphin‐ und Phosphonsäureester (Sulfone und Sulfoxyde)

Phosphinoxyde, Phosphin- und Phosphonsaureester, deren α-standige Methylengruppe durch Alkalimetall substituiert ist, sind autoxydabel. Steht ein Benzylrest am Phosphor, so entstehen in hohen Ausbeuten die entsprechenden Stilbene. Fur den Reaktionsverlauf werden zwei Moglichkeiten erortert. Metalliertes Phenyl-benzyl-sulfon bzw. -sulfoxyd werden durch Autoxydation in Sulfinat und Benzoat gespalten.

Phosphororganische verbindungen optisch aktive tertiäre phosphine aus optisch aktiven quartären phosphoniumsalzen

Bildungsmechanismus und eigenschaften von Phenyläthinyl-triphenylphosphoniumbromid

Phosphororganische Verbindungen, XXXVI. Beitrag zur Frage der Abgrenzung der PO‐aktivierten Olefinierung von der Olefinierung über Ylene nach Wittig

In Konkurrenzversuchen werden Triphenyl-benzyl-phosphoniumsalz und Di-phenyl-benzyl-phosphinoxyd mit Carbonylverbindungen (Benzaldehyd bzw. Zimataldehyd bzw. Benzophenon) im Molverhaltnis 1 : 1 : 1 in Gegenwart von uberschussigen und aquimolaren Mengen an kalium-tert.-butylat umgesetzt. Aus den gebildeten Mengen an Triphenylphosphinoxyd bzw. Diphenylphos-phinsaure kann auf die Beteiligung der Ylene bzw. der metallierten Phosphin-oxyde an der Olefinierung zuruck geschlossen werden. Bei Gegenwart uberschussiger Base uberwiegt die PO-aktivierte Olefinierung weitgehend; beim Angebot von nur 1 Mol Base hat die Ylen-Olefinierung den Vorrang. Das Verhalten der Verbindung I, in welcher sich die Dip…

Phosphororganische Verbindungen, XVII Reaktionen mit Triphenylphosphin-dihalogeniden Über den Reaktionsverlauf der Halogenübertragung und Wasserabspaltung mit Phosphorhalogeniden

Unter Verwendung von Triphenylphosphin–bzw. Triphenylarsin-dihalogeiden wird fur die Uberfuhrung von Alkoholen und Sauren in Alkylhalogenide bzw. Saurehalogenide der von W. Huckel vorgeschlagene Chemismus bestatigt. Fur die Bildung geminaler Dihalogenide bzw. substituierter Vinylhalogenide aus Carbonylverbindungen sowie fur die Dehydratisierung von Saureamiden und Oximen zu Nitrilen werden Reaktionsfolgen diskutiert, an deren Anfang die koordinative Verknupfung der Carbonylgruppe mit dem Phosphor steht.

Phosphororganische Verbindungen, X. Zum Spaltungsverlauf gemischt substituierter Tetraaryl‐phosphonium‐hydroxyde

Aus Tetraaryl-phosphonium-hydroxyden [R4P]OH lost sich in der Warme bevorzugt der elektronegativste Ligand R ab. Die Triphenyl-o-bzw. p-hydroxy-phenyl-phosphonium-hydroxyde VI bzw. VIII sind auf Grund ihrer Zwitterionenstruktur unter den ublichen Spaltungsbedingungen stabiler.

Einwirkung von n-carbonyl-sulfamidsäurechlorid auf diene

Phosphonium Salt Formation of the Second Kind

Darstellung von Vinylphosphoniumsalzen und Vinylphosphinen

Vinylphosphoniumsalze konnen in guten Ausbeuten durch Umsetzung von Triphenylphosphin mit akzeptorsubstituierten Acetylenverbindungen in Gegenwart von Mineralsauren erhalten werden. Durch Umsetzung von Diphenylphosphin mit Acetylenverbindungen entstehen Vinylphosphine. Die Reaktion von α-Brom-benzalacetophenon mit Diphenylphosphin bzw. Triphenylphosphinhydrobromid wird diskutiert.

Phosphororganische Verbindungen, XXIII: Zur Umsetzung von „Phosphobenzol”︁ mit Alkylhalogeniden

Phosphobenzol (I) reagiert mit Alkylhalogeniden je nach den Reaktionsbedingungen unter vollstandiger oder teilweiser Aufspaltung der PP-Bindungen. Als Produkte der vollstandigen Spaltung entstehen Phosphoniumsalze, Phosphalogenide (R3PX2) und Halogenphosphine (RPX2). Bei nur teilweiser Alkylierung konnen Diphosphinderivate gefast werden.

Phosphororganische Verbindungen, XXXV. PO‐aktivierte Verbindungen als Olefinierungsreagentien

Mit metallierten Mono- und Bis-phosphon- und -phosphinsaureestern sowie Phosphinoxyden werden Mono- bzw. Bis-Olefinierungen von Carbonylverbindungen durchgefuhrt. Phosphonsaureester mit gesattigtem Alkylrest werden durch das Metallierungsmittel gespalten und sind im Gegensatz zu den Alkylphosphinoxyden als Olefinierungsreagentien ungeeignet. Der Einflus verschiedener Faktoren wie Metallierungsmittel, Molverhaltnis, Temperatur und Losungsmittel auf den Reaktionsverlauf wird untersucht.

Phosphororganische Verbindungen, XXI. Zur Umsetzung von Phosphorhalogenverbindungen mit Alkylhalogeniden

Diphenylhalogenphosphine setzen sich mit Alkylhalogeniden zu Phosphindihalogeniden um. Diese — obwohl Derivate des funfwertigen Phosphors — werden mit weiterem Alkylhalogenid in Phosphoniumperhalogenide ubergefuhrt. Zu Umsetzungen analoger Art sind auch Diphenyltrijodphosphin und Tetrajoddiphosphin befahigt.

Notiz über die Darstellung von Tri‐tert.‐butylphosphin

Umsetzungen von Phenylazid mit Yliden und verwandten Verbindungen

Phosphonium-benzzylide reagieren mit Phenylazid zu Phosphinimiden, Schiffschen Basen und Stickstoff. Aus metalliertem Diphenyl-benzyl-phosphinoxyd und Phenylazid wird ein Triazen erhalten. Metalliertes Phenyl-benzyl-sulfon bildet mit Phenylazid Benzylidenaniln, Benzolsulfinat und Stickstoff.

Zur Kinetik der alkalischen Spaltung quartärer Phosphoniumsalze

Der zeitliche Verlauf der Spaltung von Triphenylbenzylphosphoniumsalzen durch Natriumhydroxyd entspricht in guter Naherung einem Zeitgesetz 3. Ordnung. Der Einflus von Substituenten im Benzylrest auf die Spaltungsgeschwindigkeit steht in Ubereinstimmung mit der Hammett-Gleichung. Phosphinoxyde beschleunigen die Reaktion. Salzzusatze wirken in Abhangigkeit von der Grose des Kations beschleunigend oder verzogernd.

Phosphororganische verbindungen darstellung und eigenschaften α-substituierter phosphinoxyde

Darstellung von α-aminophosphonsäureestern und verwandten Verbindungen

Aus N-Fluorsulfonylaldiminen und Phosphorigsauredialkylestern werden N-Fluorsulfonyl-α-amino-phosphonsaureester erhalten. Durch saure Verseifung konnen hieraus je nach den Bedingungen α-Aminophosphonsauren oder deren Ester gewonnen werden. Durch Anlagerung sekundarer Phosphinoxide sekundarer Phosphine oder tertiarer Phosphinhydrohalogenide an N-Fluorsulfonylaldimine entstehen in α-Stellung durch die N-Fluorsulfonylamido-Gruppe substituierte tertiare Phosphinoxide, tertiare Phosphine oder Phosphoniumsalze.

Die Phosphoniumsalz-Bildung zweiter Art

�ber die umsetzung von N-fluorsulfonylisocyanat mit verschiedenen phosphorverbindungen

N-Fluorsulfonylisocyanat bildet mit Triphenylphosphin, Phosphorigsauretrisdimethylamid und Phosphorigsauretriathylester 1∶1-Addukte unterschiedlicher Stabilitat. Die Bildung von N-Fluorsulfonylcarbodiimiden aus N-Fluorsulfonylisocyanat und dem Phospholenoxid 7 gelingt nicht, da die Reaktion auf der Stufe des N-Fluorsulfonylphospholenimins stehenbleibt.

Zur Reaktion von Triphenylphosphin mit Olefinen

Triphenylphosphin reagiert in Gegenwart von Sauren mit α.β-ungesattigten Nitrilen, Carbonsauren, Carbonsaureestern, Amiden und Nitroverbindungen unter Bildung von Phosphoniumsalzen. Bei der alkalischen Spaltung derselben erhalt man in Abhangigkeit von der Konstitution Triphenylphosphin, ein Phosphinoxyd oder ein Ylid.

Phosphororganische Verbindungen, XIX. Reduktion von Phosphorverbindungen mit Alkalimetallen

Phosphorhalogen-Verbindungen, quartare Phosphoniumsalze, Phosphorsauerstoff- und Phosphorschwefel-Verbindungen konnen mit feinverteiltem Natrium zu Natriumphosphiden bzw. Phosphinen reduziert werden. Aus Natrium-phosphiden und Alkylhalogeniden sind quartare Phosphoniumsalze leicht zuganglich.

Darstellung und Eigenschaften einiger Phosphorverbindungen mit tert.‐Butylgruppen

Einfache Verfahren zur Darstellung von Di-tert.-butylphosphin, tert.-Butyl-phenyl-phosphin und tert.-Butyl-phenyl-phosphinoxyd werden beschrieben. Das Reaktionsverhalten dieser Verbindungen sowie der aus den sekundaren Phosphinen durch Alkylierung erhaltenen tertiaren Phosphine mit einer oder zwei tert.-Butylgruppen wird untersucht. Bei der Umsetzung von Methyl-tert.-butyl-phenyl-phosphin oder Triphenylphosphin mit Tritylchlorid erhalt man p-Benzhydrylphenyl-phosphoniumsalze.

Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie II. Präparative und analytische Bedeutung tertiärer Phosphine und verwandter Verbindungen. Phosphor-organische Verbindungen VI

Die Chemie des Phosphors unterscheidet sich von der des Stickstoffs im wesentlichen durch 1. die ausgepragt nucleophile Reaktionsweise der Verbindungen des dreibindigen Phosphors allen Reaktionspartnern gegenuber, die zur Aufnahme von Elektronendubletts befahigt sind. – 2. die Moglichkeit des Phosphor-Atoms unter Erweiterung seiner Elektronenschale zum Decett funf kovalente Bindungen einzugehen. – 3. die beim Phosphor gunstigeren sterischen Voraussetzungen zur Aufnahme auch grosraumiger Bindungspartner.

Phosphororganische Verbindungen, XIII. Darstellung von Phosphinsäuren aus Phosphinoxyden

Phosphinoxyde werden in einer Atzkalischmelze in Phosphinsauren (R2PO·OH) und Kohlenwasserstoffe (RH) gespalten. Hierbei lost sich immer der elektronegtivste Ligand als RH vom Phosphor ab. Die Ausbeuten an Phosphinsauren liegen zwischen 80 und 100 %.

Umsetzungen mit p-methoxyphenyl-dithio-phosphonsäure-anhydrid

Über die einwirkung von tertiären phosphinen auf α-halogencarbonylverbindungen (modellversuche zur perkow-reaktion)

Phosphororganische Verbindungen, XVI. Wege zur Darstellung primärer, sekundärer und tertiärer Phosphine

Fur die Darstellung von Phosphinen auf reduktivem Wege ergeben sich die folgenden Moglichkeiten: Tertiare phosphine: aus phosphinoxyden und Phosphinchloriden (R3PCI2) mit LiAIH4 bzw. Na, aus phosphinsulfiden mit Na, NaH, LiAlH4 und Raney-Nickel. — Sekundare phosphine:aus sek. Chlorphosphinen (R2PCI), Trichlorphosphoranen (R2PCI3), phosphinsaurechloriden (R2POCI) Phosphinsauren bzw. deren Estern (R2PO.OR), Phosphinigsauren (R2POH) mit LiAIH4 (evtl. Na). — Primare Phosphine:aus primaren Chlorphosphinen (RPCI2), Phosphonsaurechloriden (RPOCI2), Phosphonsaureestern (RPO(OR)2) und Phosphonigsauren (RP(OH)2) mit LiAIH4, LiH und Natrium.

Über die Umsetzung von Tritylhalogeniden mit Phosphor‐verbindungen

Tertiare Phosphine reagieren je nach Ligandengrose mit Tritylchlorid entweder zu Trityl-phosphoniumsalzen oder zu p-Benzhydrylphenyl-phosphoniumsalzen. Tritylphosphoniumsalze werden bereits in neutraler wasriger Losung gespalten. Beim Erhitzen ohne Wasser lagern sie sich in p-Benzhydrylphenyl-phosphoniumsalze um.

Umsetzung von Triphenylphosphin mit Aldehyden